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摘 要：化石资源的枯竭和全球变暖的加剧促进了包括利用生物质资源的生物技术在内的可持续能源和资源技术的研究。在此类研究中，关于能够利用细胞外电子转移路径与电极发生电化学作用的微生物——电化学活性细菌（EAB），因其在微生物燃料电池（MFC）和微生物电合成系统（MES）等生物电化学系统（BES）中的应用而备受关注。
MFC是利用EAB将生物质转化为电能的装置，而MES是EAB利用电极提供的电子来生长和生产有价值的化学物质的装置。本文将重点介绍MFC及其基本原理和应用，并讨论基于MFC的技术对促进可持续社会和工业发展的可能性。
关键字：电化学活性细菌（EAB）、微生物燃料电池（MFC）、微生物电合成系统（MES）、生物电化学系统（BES）、细胞外电子转移（EET）、沉积物MFC、废水处理
作者：AIpatent认证专家库成员
（欲知详情可联络support@aipatent.com）
1前言
随着化石资源的枯竭和全球变暖的加剧，以生物质为资源的新生物技术备受期待。在这种情况下，电化学活性细菌（EAB）的发现，引起了学术界和工业界的关注。EAB是与外界进行电相互作用的微生物的总称。具有电化学活性的微生物可以通过氧化分解有机物，将电子释放到细胞外的电极来进行发电，这些微生物被称为发电细菌1）。另一方面，EAB还可以通过接收来自电极的电子来进行还原性代谢，有望利用二氧化碳和廉价低分子化合物等生产有用物质2）。利用电化学活性细菌的以上特征，有望开发出微生物燃料电池（MFC）和微生物电合成系统（MES）等对地球环境负荷较小的微生物电化学系统（图1）。
目前，关于EAB的研究正在世界范围内积极进行，特别是在以发电细菌模型的Shewanella oneidensis3）和Geobacter sulfurreducens4）为对象的研究中，正在阐明微生物发电的分子机制。另一方面，关于MFC，以实用化为目标，正在开发部件和装置。本文概述了有关发电细菌和MFC的最新发现，并对其可能性进行了分析。
图1 微生物电化学系统的概念
2发电细菌
2.1 微生物的发电原理
关于微生物与发电之间的关系可能有些难以想象，但是这种现象与包括人类在内的众多生物为了生存而利用粮食获得能量的现象相似。人类通过粮食摄取有机物（电子供体），并将有机物氧化分解而生成的电子转移给氧气（电子受体），从而获得能量。而微生物可以利用各种化合物作为电子供体或电子受体，其氧化还原电位的差（电动势）越大，得到的能量越大。在利用具有较高电位的氧气的呼吸中，可获得较大的能量。也就是说，可以合成与由有机物的氧化分解生成的NADH（电子转移体）和氧气的电位差（PH=7时，Emicrobe＝+1.14V相对于标准氢电极，图2）相对应的ATP（生物的能量货币）。
另一方面，发电细菌在无氧条件下将电子转移到电极进行电极呼吸5）。在这种情况下，由于阳极电位（E0’anode）低于氧气的氧化还原电位，因此微生物获得的能量小于氧气呼吸。即，在MFC中，NADH与阳极的电位差（△Emicrobe）成为微生物获得的能量，剩余的电位差（△EMFC）作为电力被回收（图2）。如上所述，MFC利用发电细菌的电极呼吸，但是在自然环境中，将氧化铁、锰等固体金属氧化物作为电子受体进行金属呼吸6）。因此，发电细菌的发电能被认为是利用细胞外固体金属进行呼吸的先进能量获取机制。
图2 通过氧气呼吸和电极呼吸获得的能量
2.2 发电机制
具有发电能的微生物具有在发电时释放电子的细胞外电子转移（EET）路径。由于生物的细胞被不导电的细胞膜或细胞壁覆盖，因此需要导电路径与外界交换电子。在S.oneidensis MR-1株中，EET分子机制的全貌变得清晰。MR-1株的EET路径主要由导电的细胞色素c蛋白组成，包括CymA、STC/FccA、OmcA、MtrA、MtrC7）。这些蛋白质的作用类似于将内膜醌和电极连接起来的导线，用于将电子转移到细胞外部（图3）。
MR-1株优先使用乳酸等低分子有机酸8），在代谢过程中产生的电子通过内膜醌转移到位于内膜的CymA。接下来，电子通过位于周质内的可溶性细胞色素的STC/FccA等从CymA转移到位于外膜的MtrCAB和OmcA的复合物。MtrB是一种跨外膜型蛋白质，用于将MtrA与位于细胞外部的OmcA和MtrC连接起来9）。最后，电子通过OmcA和MtrC转移至电极等细胞外电子受体。
EET路径和电极之间的电子交换路径具有直接路径和间接路径。关于通过直接路径将电子转移至电极的微生物（图3A），已被报告的有S.oneidensis10)、S.loihica11)、G.Geobacter sulfurreducens12)等。另一方面，也有微生物通过利用电子转移物质（黄素、醌、吩嗪、黑色素等）的间接路径（图3B）将电子转移至细胞外。例如，据报告，S.oneidensis13）、Lactococcus lactis14）、Pseudomonas chlororaphis15）、S.algae16）分别利用黄素、醌、吩嗪、黑色素。在这种情况下，电子转移物质通过从微生物接收电子而被还原，并通过将电子转移至电极而被氧化。此外，氧化的电子转移物质再次被微生物还原。通过重复该循环，产生持续的电子移动。
图3 S.oneidensis MR-1的EET路径
（A）直接路径 （B）间接路径
MR-1株可以通过两种路径提供电子。OmcA涉及电极表面粘附和直接电子转移17）。另一方面，MtrC与黄素有很高的亲和力，对于间接电子转移十分重要18）。当电子通过上述路径从微生物细胞内部移动到电极时，就会开始发电。
3微生物燃料电池的构成
在使用发电细菌的装置中，被研究最多且最接近实用化的是MFC19）。MFC基本上由阳极（负极）和阴极（正极）构成（图4）。阳极使用导电性高且易于附着微生物的石墨。而阴极多使用空气阴极，该阴极的形成过程如下：在导电性基材的一侧均匀涂覆氧气还原催化剂，并在另一侧形成由特氟隆等制成的氧气扩散层。
发电之前的流程如下（图4）：首先，通过发电细菌等微生物的代谢反应使培养槽中的有机物氧化分解，此时释放的电子通过发电细菌直接转移到阳极，或通过电子转移物质间接转移到阳极，同时产生的质子扩散移动至阴极；在阳极回收的电子通过导线移动至阴极；在阴极，通过氧还原催化剂的作用，氧气与电子和溴反应生成水。当上述一系列反应连续发生时，外部电路产生电流，并获得相当于阳极和阴极之间的电位差与电流乘积的电力。
图4 MFC的基本结构
4微生物燃料电池（MFC）的用途
MFC是一种将生物学和物理化学相结合的装置，目前正在对其进行研发，以期用作环境净化相关技术。例如，MFC可用于废弃生物质处理20）、沉积物发电21）、节能型废水处理22）、生物传感器23）、小型电源24）、金属回收25），26）等。下文将重点介绍其中备受关注的沉积物发电和节能型废水处理。
4.1 沉积物MFC
沉积物MFC是一种通过电极回收由微生物氧化分解土壤中的有机物所产生的电子以进行发电的装置（图5A）。该MFC正在尝试利用海底淤泥21）、湖沼27)、红树林淤泥28)、水田土壤29)等。沉积物MFC的原理与上述MFC相同，但电极被横向配置。将阳极嵌入还原性沉积层（土壤）中，并将阴极放置于氧化性水层。在水层中，氧气溶解，且氧化还原电位较高。另一方面，因沉积层是厌氧的，因此微生物通过厌氧呼吸（将硫酸、硝酸、铁等作为电子受体）获得能量，但如果存在电极，则进行电极呼吸。沉积物MFC通过利用这两层之间产生的电位差来进行发电。
基于以上原理，研究小组正在进行有关稻田发电的研究。将阳极的石墨毡电极埋在稻田的根际土壤中，将阴极设置于水面，并用导线在电极之间进行布线（图5B），其中，在该阴极中，涂覆有氧化还原催化剂的石墨毡上带有浮标。在稻田中，水稻通过光合作用合成有机物，并将其一部分从根部释放到土壤中。释放出的有机物被发电细菌氧化分解，产生的电子在阳极被回收以进行发电。因此，可以观察到白天输出增加，夜间输出减少的日周期30）。
通过近些年的实验得出，阳极单位面积的最大输出密度为140mW·m-2。此外，对阳极电极的菌群进行分析后，证实了作为发电细菌而被熟知的Geobacter属细菌的存在31）。
图5 稻田中设置的沉积物发电MFC的结构（A）和实验照片（B）
此外，最近的研究还开发了一种可使用低电压电源的能量收集器（一种可以有效回收环境中的电能以获取电力的装置）。据报告，使用该能量收集器，能够以稻田MFC为唯一电源使环境传感器运行，并且可以与距离5km以上的地方实时进行无线环境数据通信32）。
沉积物MFC也可以用于生物修复，以净化受污染的土壤。例如，适用于富营养化湖沼中的脱氮27）等还原性环境的净化，并且该过程中产生的电力可回收。
4.2 节能型废水处理
在MFC的应用中，最接近实用化的是废水处理。目前，大多数污水和废水处理都依靠活性污泥法。在该方法中，为了将废弃有机物分解成好氧性微生物，需要对空气（氧气）进行曝气，因此需要大量能量。此外，微生物随着废水处理而大量增殖，因此产生过量的污泥，而处理这些污泥的成本极高。但是，如果将MFC用于废水处理，不仅可以减少曝气所需的能量，还能通过抑制微生物的增殖来减少污泥量。此外，电子被电极回收，且可以用作电能。根据这些优点，MFC有望成为实现可持续社会的节能型废水处理方法。
该研究小组开发一种回旋型盒式电极MFC，该MFC通过使集成有阳极和阴极的盒式电极相互交错设置，延长电极和废水的接触时间。盒式电极的结构为，隔膜设置于阳极和阴极之间形成集成电极，该电极设置于上面开口型箱子的两面，且阴极与空气接触（图6A）。在使用实验室规模的盒式电极MFC（图6B）的实验中，将接种源作为稻田土壤，使含有约500mg/L复合有机物（淀粉、酵母提取物、蛋白胨、植物油、表面活性剂等）的模拟废水在水力停留时间为6~12小时的情况下流入，并评估了此时的有机物去除率和电力输出。结果表明，在停留时间为12小时时，有机物去除率达到80%以上，且最大输出密度达到150mW/m2左右。此外，为了确定与发电有关的微生物，对阳极电极附近的细菌菌群进行了分析，结果证实了Geobacter属细菌和Geothrix属细菌等发电细菌、以及Clostridium属细菌等发酵细菌的存在。
该结果表明，发酵细菌将模拟废水中所含的高分子有机化合物（淀粉、蛋白胨等）分解为低分子有机酸，并通过发电细菌对这些低分子有机酸进行氧化分解以促进发电33）。
图6 废水处理用MFC的结构（A）和实验装置（B）
目前，已经使用实验室规模的盒式电极（1m2）进行了实证试验，与现有的活性污泥法相比，本方法达到了同等程度的废水处理性能，且可降低80％以上的能耗。
5未来展望
如上所述，已经对利用发电细菌的MFC的各种应用进行了研究。由于沉积物MFC设置在自然环境中，因此无法得到高输出。然而，近年来，已经开发出一种即使在低输出电源下也可以使用的低功耗型传感器，并且有望与沉积物MFC组合使用。可以在智能农业等领域中引入该传感器，并且有望在未安装基础设施的地方使用IoT或大数据的农业中使用该传感器。
另一方面，利用MFC从废弃有机物中回收电力的技术备受期待34）。其中，正在对不需要如此高输出的废水处理MFC进行实用化研究。今后，有必要进一步扩大装置的规模，验证长期运行时的耐久性，并降低电极材料的成本。通过解决这些课题并使废水处理MFC在市场得到普及，可以实现废水处理的节能化。
本文主要介绍了使用发电细菌的MFC，但是也已经对使用EAB的MES进行了深入研究35）。在这些研究中，旨在扩大EAB相关知识，并开发高效电极和装置的跨领域研究十分重要。这些研究成果有助于结合MFC和MES的新生物技术的研发，有望为人类的可持续发展做出贡献。
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翻译：李释云
审校：李涵、贾陆叶
统稿：李淑珊
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